Люмінесценція

Матеріал з Вікіпедії – вільної енциклопедії
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Комаха люмінесцентна поряд з супліддям гравілату
Кальмарова блешня на світлі та у повній темряві

Люмінесценція (від лат. lumen , рід. відмінок luminis - світло і -escens - суфікс, що означає процес або стан, від -ēscō - ставати) - нетеплове світіння речовини, що відбувається після поглинання ним енергії збудження. Вперше люмінесценція була описана у XVIII столітті .

Спочатку явище люмінесценції використовувалося при виготовленні фарб, що світяться, і світлових складів на основі так званих фосфорів, для нанесення на шкали приладів, призначених для використання в темряві. Особливої ​​уваги в СРСР люмінесценція не привертала аж до 1948 року , коли радянський учений С. І. Вавілов на сесії Верховної ради запропонував розпочати виготовлення економічних люмінесцентних ламп та використати люмінесценцію в аналізі хімічних речовин. У побуті явище люмінесценції використовується найчастіше в люмінесцентних лампах «денного світла» та електронно-променевих трубках кінескопів . Використання явища люмінесценції на основі явища підсилення світла експериментально підтверджено роботами В. А. Фабриканта і лежачим в його основі науково-технічним напрямком квантової електроніки , конкретно розташованого в межах застосування в підсилювачах світла і осциляторах вимушеного випромінювання ( лазер ).

Загальна характеристика

«Назватимемо люмінесценцією надлишок над температурним випромінюванням тіла в тому випадку, якщо це надмірне випромінювання має кінцеву тривалість приблизно 10 -10 секунд і більше». Таким є канонічне визначення люмінесценції, дане радянським ученим С. І. Вавіловим у 1948 році . Це означає, що яскравість люмінесцентного об'єкта в спектральному діапазоні хвиль його випромінювання істотно більша, ніж яскравість абсолютно чорного тіла в цьому ж спектральному діапазоні , що має ту ж температуру , що і тіло, що люмінескує. [1]

Перша частина визначення дозволяє відрізнити люмінесценцію від теплового випромінювання , що особливо важливо при високих температурах, коли термовипромінювання набуває великої інтенсивності. Важливою особливістю люмінесценції є те, що вона здатна виявлятися при значно нижчих температурах, оскільки не використовує теплову енергію випромінюючої системи. За це люмінесценцію часто називають холодним світінням. Критерій тривалості, введений Вавиловим, дозволяє відокремити люмінесценцію від інших видів нетеплового випромінювання: розсіювання та відбиття світла, комбінаційного розсіювання , випромінювання Черенкова . Тривалість їх менша за період коливання світлової хвилі (тобто <10 -10 c).

Фізична природа люмінесценції полягає у випромінювальних переходах електронів атомів або молекул із збудженого стану до основного. При цьому причиною первісного їх збудження можуть бути різні фактори: зовнішнє випромінювання, температура, хімічні реакції та ін.

Речовини, що мають делокалізовані електрони (пов'язані системи), мають найсильнішу люмінесценцію. Антрацен , нафталін , білки , що містять ароматичні амінокислоти і деякі простетичні групи, багато пігментів рослин і зокрема хлорофіл, а також ряд лікарських препаратів мають яскраво виражену здатність до люмінесценції. Органічні речовини, здатні давати люмінесцентні комплекси зі слабо люмінесцентними неорганічними сполуками, часто використовуються у люмінесцентному аналізі. Так, у люмінесцентній титриметрії часто застосовується речовина флуоресцеїн .

Спочатку поняття люмінесценція стосувалося лише видимого світла. В даний час воно застосовується до випромінювання в інфрачервоному, видимому, ультрафіолетовому та рентгенівському діапазонах (див. шкала електромагнітних хвиль ).

Багато форм природної люмінесценції були відомі людям дуже давно. Наприклад, світіння комах (світлячки), світіння морських риб і планктону, полярні сяйва, світіння мінералів, гниючого дерева та інших органічних речовин, що розкладаються. В даний час до природних форм додалося багато штучних способів збудження люмінесценції. Тверді та рідкі речовини, здатні люмінесцувати, називають люмінофорами (від лат. lumen - світло та ін.-грец. phoros - несучий).

Щоб речовина була здатна люмінесцувати, її спектри повинні мати дискретний характер, тобто його енергетичні рівні мають бути розділені зонами заборонених енергій. Тому метали в твердому та рідкому стані, що мають безперервний енергетичний спектр, не дають люмінесценції. Енергія збудження в металах безперервним чином перетворюється на тепло. І лише в короткохвильовому діапазоні метали можуть зазнавати рентгенівської флуоресценції, тобто під дією рентгенівського випромінювання випускати вторинні Х-промені .

Типи люмінесценції

Фотолюмінесценція мінералів під дією ультрафіолетового світла

Люмінесцентне світіння тіл прийнято ділити на такі види:

В даний час найбільш вивчена фотолюмінесценція.

У твердих тіл розрізняють три види люмінесценції:

  • мономолекулярна люмінесценція - акти збудження та випромінювання світла відбуваються в межах одного атома або молекули;
  • метастабільна люмінесценція - акти збудження та випромінювання світла відбуваються в межах одного атома або молекули, але за участю метастабільного стану;
  • рекомбінаційна люмінесценція - акти порушення та випромінювання світла відбуваються в різних місцях.

Спектри люмінесценції

Спектром люмінесценції називають залежність інтенсивності люмінесцентного випромінювання від довжини хвилі світла, що випускається. Найпростіші — атомні спектри, у яких зазначена вище залежність визначається лише електронною будовою атома. Спектри молекул набагато складніші внаслідок того, що в молекулі реалізуються різні деформаційні та валентні коливання. При охолодженні до наднизьких температур суцільні спектри люмінесценції органічних сполук, розчинених у певному розчиннику, перетворюються на квазилінійчасті. Це явище отримало назву ефекту Шпольського . Це веде до зниження межі виявлення та підвищення вибірковості визначень, розширення числа елементів, які можна визначати люмінесцентним методом аналізу.

Принцип Франка - Кондона

Частина електронної енергії при поглинанні та випромінюванні світла повинна витрачатися на збільшення коливань структури, перетворюватися на тепло. Явище спостерігається внаслідок різкої зміни градієнта електронної енергії біля ядер при збудженні та релаксації.

Правило Стокса - Ломмеля

Спектр люмінесценції, як правило, зрушений щодо спектру поглинання у бік довгих хвиль. Це правило прийнято пояснювати втратою деякої частини поглиненої енергії тепловий рух молекул. Існує, проте, антистоксовський люмінофор , що випромінює більш короткохвильове випромінювання, ніж падаюче. Як правило, одна і та ж речовина здатна випромінювати випромінювання як у стоксовій, так і в антистоксовій областях спектру щодо частоти збуджує люмінесценцію випромінювання.

Правило Каші

Незалежно від методу збудження і довжини хвилі збудливого світла діапазон люмінесценції залишається постійним при цій температурі. Оскільки випромінювання квантів люмінесценції завжди відбувається з нижчого електронно-збудженого рівня молекули, спектр люмінесценції завжди буде одним і тим же незалежно від того, на який енергетичний рівень потрапив електрон в результаті поглинання фотона. Це правило справедливе лише у разі використання однієї й тієї ж збуджуваного середовища, системи реєстрації випромінювання люмінесценції. Безліч дозволених енергетичних рівнів в атомі/молекулі, а також безліч довжин хвиль джерел збудження люмінесценції дозволяє для середовища отримувати безліч спектрів люмінесценції в різних областях спектру, що не повторюють один одного.

Правило дзеркальної симетрії Левшина

Спектральні лінії випромінювання та поглинання в координатах частоти є взаємним дзеркальним відображенням. Положення осі симетрії показує енергію суто електронного переходу. Ця властивість має в основному рідкі люмінофори; Дослідження останніх років показали, що воно може бути справедливим і для середовищ в інших агрегатних станах.

Вихід люмінесценції

Вихід - одна з найважливіших характеристик люмінесценції. Виділяють квантовий вихід та енергетичний вихід. Під квантовим виходом розуміють величину, що показує відношення середньої кількості випромінюваних квантів до поглинених:

де:

  • - Кількість випромінюваних квантів,
  • - Число поглинених квантів.

Вавіловим було показано, що квантовий вихід у розчинах не залежить від довжини хвилі збудливого світла. Це з величезною швидкістю коливальної релаксації, під час якої збуджена молекула передає надлишок енергії молекулам розчинника.

Енергетичний вихід - відношення енергії випромінюваних квантів до енергії, поглинених:

де - Частота випромінювання. Енергетичний вихід із зростанням довжини хвилі збудливого світла спочатку зростає пропорційно до довжини хвилі збудливого її світла, потім залишається постійним і після деякої граничної довжини хвилі різко падає вниз (закон Вавілова).

Гасіння люмінесценції

Відмінність виходу люмінесценції від одиниці зумовлена т.з. процесами гасіння. Розрізняють концентраційне, внутрішнє, температурне, зовнішнє статичне та динамічне гасіння.

Внутрішнє гасіння обумовлено безвипромінювальними переходами внутрішньої конверсії та обертально-коливальної релаксації. Найяскравіше воно проявляється у симетричних структурах з великою кількістю сполучених зв'язків, конформаційно нежорстких структурах.

Температурне гасіння є різновидом внутрішнього. Під впливом температури здатність молекули деформуватися зростає, і, як наслідок, зростає ймовірність безвипромінних переходів.

Зовнішнє статичне гасіння засноване на взаємодії люмінесцентного з'єднання з іншою молекулою та утворенням невипромінюючого продукту.

Динамічне гасіння спостерігається, коли збуджена молекула люмінофора входить у сторонню реакцію і втрачає властивості.

Концентраційне гасіння – результат поглинання молекулами речовини власного випромінювання.

Див. також

Література

  • Шпольский Є. В. Атомна фізика (у 2-х тт.). - М.1984.: Наука, 1984.
  • Ландсберг Р. З. Оптика. - 6-те вид., стереот. - М .: ФІЗМАТЛІТ, 2003. - 647 с.
  • Лакович Дж. Основи флуоресцентної спектроскопії. - М .: Світ, 1986. - 496 с.
  • Harvey D. Modern Analytical Chemistry. - Boston, 2000. - 798 с.
  • Столяров К. П., Григор'єв Н. Н. Введення у люмінесцентний аналіз неорганічних речовин. - Л. , 1967. - 364 с.
  • Захаров І. А., Тимофєєв В. Н. Люмінесцентні методи аналізу. - Л. , 1978. - 95 с.

Посилання

Примітки

  1. Ландсберг Г. С. Оптика. - 6-те вид., стереот. - М.: ФІЗМАТЛІТ, 2003. - 848 с.