Вільні радикали

Матеріал з Вікіпедії – вільної енциклопедії
Перейти до навігації Перейти до пошуку
Стійкий трифенілметильний радикал

Вільні радикали в хімії - частки, що містять один або кілька неспарених електронів на зовнішній електронній оболонці . Вільні радикали бувають твердими, рідкими та газоподібними речовинами і можуть існувати від дуже короткого (частки секунди) до дуже довгого часу (до декількох років). Радикали можуть бути не тільки нейтральними, а й іонними ( іон-радикали ), а також мати більше одного неспареного електрона (як, наприклад, у бірадикалів ). Вільні радикали мають парамагнітні властивості і є дуже реакційноздатними частинками[1] .

Історія відкриття

Існування вільних радикалів постулювалося ще у XIX столітті. У 1849 році англійський хімік Едуард Франкленд нагріванням йодетану з цинком отримав бутан , вважаючи, що це етильний радикал. Подібну помилку припустився і німецький хімік Герман Кольбе , прийнявши етан за мітильний радикал[2] .

Одержання трифенілметильного радикалу

Вперше вільний радикал у розчині виявив американський хімік Мозес Гомберг . В 1900 він відкрив трифенілметільний радикал, отримавши його дією срібла на трифенілметилхлорид . Через присутність цього радикала розчин був пофарбований у жовтий колір, а потім розчину випали білі кристали димера цього радикала[2] .

У 1901 році був отриманий порфірексид , вільний радикал нітроксильної структури, проте О. Пілоті і Б. Шверін, що отримали його, не ідентифікували його як радикал[3] .

У 1929 році німецький хімік Фрідріх Панет ідентифікував метильний та етильний радикали. В одному з експериментів він розкладав тетраметилсвинець у струмі водню в термостійкій скляній трубці. При цьому утворювалися метильні радикали, які захоплювалися струмом водню далі трубкою, і металевий свинець, який випадав на внутрішньому діаметрі у вигляді дзеркала. Через 30 см від місця розкладання тетраметилсвинцю всередині трубки було інше, заздалегідь нанесене свинцеве дзеркало. Пролітаючі метильні радикали реагували з цим свинцем, знову утворюючи тетраметилсвинець, який конденсувався наприкінці установки. Цей експеримент дозволив завдяки варіюванню відстані між місцем розкладання і свинцевим дзеркалом, а також за швидкістю струму водню оцінити час життя радикалів. У разі досвіду (при 1—2 мм рт. ст.) воно становило близько 0,0084 секунд[4] .

У 1930 році Г. А. Разуваєв і В. Н. Іпатьев вивчали фотоліз диметилртуті в чотирихлористому вуглеці і встановили, що в ході процесу утворюються такі продукти, які можуть утворитися тільки в ході гомолітичного розпаду зв'язку ртуть - вуглець. Це доказом того, що вільні радикали можуть існувати в розчинах[4] .

Будова та стабільність

Вільні радикали ділять на σ-електронні та π-електронні. У σ-електронних радикалів неспарений електрон розташований на σ- орбіталі . Як наслідок, атом з неспареним електроном зберігає свою гібридизацію , а радикал має практично ту саму будову, що й вихідна молекула. До σ-електронних радикалів відносяться фенільний (C 6 H 5 ), вінільний (CH 2 =CH ) та формальний (HC =O) радикали, а також карбоксильний (CO 2 -• ) та піридильний (C 5 H 5 N +• ) іон-радикали. У таких радикалах неспарений електрон слабо делікалізується. Наприклад, у фенільному радикалі спінова густина в центрі радикала становить 0,9918, і значна взаємодія спостерігається лише з ортопротонами[1][5] .

У π-електронних радикалів неспарений електрон розташований на p-орбіталі, внаслідок чого радикальний центр має sp 2 -гібридизацію. Навколишні атоми розташовані в вузловій площині цієї орбіталі, а радикал має вигляд плоского трикутника або низької піраміди з дуже малим енергетичним бар'єром інверсії. До π-електронних радикалів відносяться, наприклад, алкільні, алільні та бензильні радикали. З них мітильний радикал є плоским, а радикали CF 3 і C(CH 3 ) 3 є низькими пірамідами. Це підтверджується тим, що, наприклад, трифторметильний радикал має ненульовий дипольний момент (0,43 Д )[1] .

Стабільність радикалів розглядають із термодинамічних та кінетичних позицій, хоча в більшості випадків обидва види факторів діють одночасно. Термодинамічна стабільність радикалів пов'язана з тим, наскільки ефективно ділакалізовано неспарений електрон, оскільки ділокалізація знижує ентальпію утворення вільного радикала. Оцінити ентальпію утворення радикала можна за енергією дисоціації зв'язку, розрив якої призводить до утворення цього радикала[6] .

Як наслідок, у ряді аліфатичних радикалів термодинамічна стабільність змінюється так[6] :

Кінетична стабільність пов'язана з реакційною здатністю радикала по відношенню до інших молекул і радикалів. Насамперед вплив на кінетичну стабільність має наявність об'ємних заступників біля реакційного центру. Якщо стеричні перешкоди для підходу реагенту до радикалу досить великі, такий радикал може існувати у вільному вигляді досить довгий час. Кінетично стабільні радикали також називають довгоживучими[6] .

Короткоживучі вільні радикали

До короткоживучих відносяться ті вільні радикали, у яких неспарений електрон є локалізованим, тобто у яких відсутні механізми стабілізації за рахунок сусідніх орбіталей або екранування об'ємними заступниками. Короткоживучими є, наприклад, радикали NH 2 · , CH 3 · , OH · , SiH 3 · та ін Такі радикали доводиться стабілізувати або за допомогою сильного охолодження (рідкими гелієм , воднем , азотом або аргоном ), або за рахунок ефекту клітини вільні радикали за низької температури перебувають у оточенні молекул заскленого розчинника[1] .

Короткоживучі вільні радикали генерують, впливаючи на речовину різними фізичними чи хімічними способами. Типовим прикладом є генерування метильного радикалу при електролізі ацетату натрію в ході реакції Кольбе[7] .

Також короткоживучі радикали генерують фотолізом . При цьому енергія кванта , що поглинається речовиною, повинна перевищувати енергію дисоціації одного з його хімічних зв'язків[7] .

Деякі органічні сполуки з низькою енергією дисоціації відповідного зв'язку дають вільні радикали при піролізі . Так, нагрівання органічних пероксидів ( перекису бензоїлу , трет- бутилгідропероксиду , кумілпероксиду , трет- бутилпероксиду ) призводить до гомолітичного розриву зв'язку OO та утворення двох радикалів[7] .

Довгоживучі вільні радикали

Довгоживучі вільні радикали відрізняються від короткоживучих тим, що неспарений електрон у них сильно справакалізований, а реакційний центр оточений об'ємними заступниками, які створюють просторові труднощі та знижують реакційну здатність цього центру[7] . Отримують їх різними хімічними реакціями, у тому числі реакціями одноелектронного перенесення та реакціями без торкання радикального центру[3] .

Типовими представниками цього класу вільних радикалів є арилметильні радикали . Деякі з них є стійкими при кімнатній температурі, пофарбовані кристалічними або аморфними речовинами, що містять близько 6·10 23 спін/моль неспарених електронів. Наприклад, так звані інертні радикали (C 6 Cl 5 ) 2 C Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C , (C 6 Cl 5 ) 2 C C 6 H 4 OH мають оранжево-червоний колір і плавляться за високої температурі[7] .

Димеризація трифенілметильного радикала

У розчинах ці радикали існують у рівновазі з молекулами-димерами. На положення цієї рівноваги, тобто співвідношення радикала і димера, впливає сольватація , а також електронні та просторові ефекти[7] . Спочатку вважалося, що димери мають структуру гексаарилетанів, але пізніше було показано, що вони мають структуру хіноїду[8] .

Ступінь дисоціації димерів триарилметильних радикалів у бензолі при 25 ° С[7]
Радикал Ступінь дисоціації, % Радикал Ступінь дисоціації, %
Ph 3 C 2 трет -Bu( п -PhC 6 H 4 ) 2 C 74
( п- PhC 6 H 4 )Ph 2 C 15 (Ph 2 C=CH)Ph 2 C 80
(β-C 10 H 7 ) 3 C 24 ( п- PhC 6 H 4 ) 3 C 100
(α-C 10 H 7 )Ph 2 C 60 (Ph 3 C)Ph 2 C 100

Ароксильні радикали також відносяться до довгоживучих, хоча вони швидко реагують із киснем, тому робота з ними потребує інертної атмосфери або вакууму. Вони утворюються як проміжні сполуки при окисненні фенолів. У чистому вигляді виділено гальвіноксильний радикал із т. пл. 158 °С та індофеноксильний радикал з т. пл. 136 ° С[7] .

Гальвіноксильний радикал
Індофеноксильний радикал
1,3,6,8-Тетра- трет- бутил-9-карбазильний радикал з т. пл. 145 °С

Існує ряд довгоживучих радикалів, у яких радикальний центр знаходиться на атомі азоту. Так, амінільні радикали , стійкі при 25 ° С, отримують окисленням вторинних амінів . Особливу стійкість мають вердазильні радикали , що є одними з найстабільніших органічних парамагнетиків. Їх період напіврозкладання повітря при кімнатній температурі може становити багато років[7] .

Нітроксильні радикали за будовою схожі з оксидами амінів . Радикальний центр знаходиться на атомі кисню, сполученому з атомом азоту. Деякі нітроксильні радикали дуже стійкі навіть незважаючи на те, що неспарений електрон у них не піддається деколізації. Відомим прикладом такого стійкого радикалу є темно-червоний 2,2,6,6-тетраметилпіперидин-1-оксил (TEMPO) з т.пл. 38 °С. Існують, проте, й інші структури, де справакалізація неспареного електрона добре виражена, а реакційний центр оточений об'ємними заступниками[3] .

Іміноксильні радикали мають загальну формулу RR'C = NO . Завдяки наявності подвійного зв'язку вони можуть існувати у вигляді цис- та транс- ізомерів[3] .

Хімічні властивості

Оскільки вільні радикали мають неспарений електрон, вони виявляють характерні хімічні властивості. Так, вони вступають у реакції з іншими частинками, що містять неспарений електрон: із вільними радикалами (у тому числі рекомбінують самі з собою), металами та молекулярним киснем[9] .

Також вільні радикали здатні реагувати із сполуками, які легко дисоціюють на атоми[9] .

Один радикал може відірвати атом водню від іншого радикала: при цьому відбувається диспропорціонування (утворюється одна насичена і одна ненасичена сполука), а загальна кількість радикалів у системі зменшується[9] .

Виділяють також реакції з перенесенням радикального центру, в яких неспарений електрон внаслідок відриву водню або приєднання радикалу подвійного зв'язку виявляється на іншій частинці[9] .

Існують і реакції, зворотні до приєднання, коли радикали розпадаються з розривом зв'язку в β-положенні. Така фрагментація особливо характерна для алкоксильних радикалів, які за наявності кількох шляхів розпаду віддають перевагу тому, при якому утворюється стійкіший алкільний радикал[9] .

Для вільних радикалів характерні реакції перегрупування , проте у разі радикалів атоми водню та алкільні групи мігрують рідко (на відміну від перегрупувань карбокатіонів ). Набагато частіше зустрічається міграція фенільної групи чи атомів галогену[9] .

Виявлення та аналіз

Симульований ЕПР-спектр мітильного радикала

Вільні радикали виявляють завдяки їхнім парамагнітним властивостям. Переважно при цьому використовується метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Спектри ЕПР дозволяють не тільки виявити вільні радикали, але й отримати інформацію про їх будову та ступінь ділалізації неспареного електрона. Для цього використовують два параметри: g- фактор і константу надтонкого розщеплення. Перший є аналогом хімічного зсуву в спектроскопії ЯМР [10] .

Надтонке розщеплення виникає через взаємодію неспареного електрона з магнітними ядрами радикала. Якщо електрон взаємодіє з ядром, що має спинове число I , то в результаті розщеплення виникає 2 I +1 ліній. Якщо таких ядер кілька, наприклад n , число ліній стає рівним 2 nI +1. У протона спинове число дорівнює +½, тому n еквівалентних протонів розщеплюють лінію у спектрі ЕПР на n +1 ліній. Відносна інтенсивність цих ліній відповідає біномним коефіцієнтам [10] .

Спектр трифенілметильного радикала ще більш складний, оскільки там неспарений електрон взаємодіє з 6 еквівалентними протонами в орто- положенні, 6 еквівалентними протонами в мета- положенні і 3 еквівалентними протонами в пара- положенні. У цьому випадку число ліній від кожної групи еквівалентних протонів потрібно перемножувати, тому сумарне число ліній в ЕПР-спектрі цього катіону дорівнює 7 · 7 · 4 = 196. Спектри складних радикалів розшифровують шляхом розрахунку теоретичних спектрів та порівняння їх з експериментальними [10] .

Дифенілпікрилгідразильний радикал

Концентрацію вільних радикалів у зразку визначають, записуючи одночасно спектр еталона та спектр досліджуваного зразка. Потім інтенсивності сигналів порівнюють. Як зразок часто використовують дифенілпікрилгідразильний радикал Ph 2 NN -C 6 H 2 (NO 2 ) 3 . Цей радикал, що має темно-фіолетове забарвлення, дозволяє стежити за утворенням і витрачанням радикалів в динаміці, оскільки при його взаємодії з іншими радикалами забарвлення змінюється на жовте або зникає [10] .

Складні вільні радикали досліджують методами подвійного електрон-ядерного резонансу (ДЕЯР) та хімічної поляризації ядер . Якщо концентрація вільного радикала в розчині є достатньою, його можна вивчити методом ЯМР[7]

Применение

Долгоживущие свободные радикалы находят применение в качестве стабилизаторов, предотвращающих процессы окисления и полимеризации: в частности, ими стабилизируют акрилонитрил , винилацетат , винилиденхлорид , стирол , фурфурол , жиры и масла. В молекулярной биологии они используются в качестве спиновых меток . Их также используют в производстве фотоматериалов, полимерных покрытий, в приборостроении, геофизике и дефектоскопии[3] .

Короткоживущие радикалы встречаются в природе как промежуточные частицы в различных химических реакциях, например радикальном галогенировании[3] .

Свободные радикалы также образуются в организме человека в ходе обычной жизнедеятельности: при биосинтезе простагландинов , в работе митохондрий и фагоцитов . С образованием в организме радикалов связывают процессы старения[3] .

Див. також

Примітки

Література